目录

 

第一节 概述

第二节 热导池检测器

第三节 氢火焰离子化检测器

第四节 电子捕获检测器

第五节 氮磷检测器

第六节 火焰光度检测器

第七节 原子发射检测器

 

第一节 概述

 

理想的气相色谱仪检测器应能瞬间真实地反映色谱柱流出的载气中组分的存在及其量的快速变化。

一、希望在无组分流出即仅有载气通过检测器时，其响应信号曲线（基线）是稳定而无波动的，于是有噪声和漂移的要求。

二、希望痕量组分进入检测器就有响应，于是有灵敏度和检测下限的要求。

三、希望在某些情况下对所有进入检测器的组分均有响应，而在另一些情况下仅对某种化合物有响应，于是有通用性和选择性的要求。

四、希望保持毛细管柱的分离效能，于是有柱后谱带不展宽的要求。

五、希望十分窄的谱带快速通过检测器时峰形不失真，于是有检测器响应时间的要求。

六、希望定量准确、可靠，于是有相对响应因子、线性和线性范围的要求等。

 

第二节 热导池检测器

 

热导池检测器（TCD）是基于不同物质的导热系数不同进行检测的，是目前应用最广泛的气相色谱仪检测器。

一、工作原理：

热导池检测器主要利用以下三个条件达到检测目的：

1、被测组分和载气的导热系数不同。

2、热敏元件电阻值与温度之间存在一定关系。

3、利用惠斯登电桥原理检测流经被测组分的变化。

当热导池只有载气通过时，载气从两个热敏元件上带走的热量相同，两个热敏元件的温度变化相同，其电阻值变化也相同，电桥处于平衡状态。当进入被测组分后，裁气流经参考池，裁气带着被测组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数不同，从两个热敏元件上带走的热量不同，两个热敏元件的温度变化不同，其电阻值变化也不同，从而使得电桥失去平衡，记录器上就有信号产生。

二、结构：

TCD由热敏元件和池体组成。

1、热敏元件：

热敏元件是TCD的感应元件，可以是热敏电阻或热丝，其电阻值随温度的变化而变化。

参考臂仅允许纯载气通过，测量臂是携带被测组分的载气流过。

（1）热敏电阻：

热敏电阻是由锰、镍和钴等氧化物半导体制成直径约为0.1～1mm的小珠，密封在玻玻壳内。

1）优点：

①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数大，灵敏度相当高，可作μg/g级痕量分析。

②热敏电阻体积小，可制成直径为0.25mm的小球，池腔体积可小至50μL。

③热敏电阻对载气流波动不敏感，耐腐蚀，抗氧化。

2）缺点：

①热敏电阻TCD的响应值随温度的增加而快速下降，通常热敏电阻要在120℃以下使用，使用范围受到极大限制。

②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，其响应值对温度的变化十分敏感。因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程序升温分析时尤为突出。

③热敏电阻对还原条件十分敏感，不能用H₂作载气。

目前，只有在低温痕量分析和需小池体积配毛细管柱时，才用热敏电阻作热敏元件。

（2）热丝：

1）对热丝的要求：

①电阻率高，可在相同长度内得到高电阻值。

②电阻温度系数大，通桥电流加热后可得到高电阻值。

③强度好。

④耐腐蚀，抗氧化。

①和②是为了获得高灵敏度，同时热丝体积小，可缩小池体积，制作微型热导池（μ－TCD）。③和④是为了获得高稳定性。

2）热丝材质：

①钨丝：钨丝电阻率低，灵敏度难以提高。强度差，高温下易氧化，使噪声增加，信噪比下降。

②铼钨丝：铼钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。拉断力显著提高，高温特性好，性能稳定，但仍存在高温下易氧化的问题。

目前高性能TCD均用铼钨丝，铼钨丝有纯钨加铼合金丝和掺杂钨加铼合金丝两种系列。在电阻率、加工成型和高温强度等方面，后者均优于前者，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝的电阻值和灵敏度均随掺铼量的增加而提高。

3）铼钨丝的安装：

①先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中将铼钨丝镀金。虽然其阻值下降约11%，在相同桥电流下灵敏度下降约30%，但其耐腐蚀性和性抗氧化性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。

②先镀金，再将镀金铼钨丝焊至支架上。效果较差。

2、池体：

池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。

（1）池体材质：

池体材料早期多为铜，铜热传导性能好，但耐腐性能差，近年已被不锈钢取代。

（2）池体积：

通常将池腔和孔道的总体积称为池体积。早期TCD的池体积多为500～800μL，后减小至100～500μL，适用于填充柱。近年来发展的μ－TCD的池体积小于100μL，有的为3.5μL，适用于毛细管柱。

（3）气路形式：

1）普通TCD：

有直通式、扩散式和半扩散式。

①直通式：

载气流动方式：全部直接通过热丝。

气流波动影响：大。

时间常数：＜1s。

灵敏度：高。

②扩散式：

载气流动方式：扩散至热丝。

气流波动影响：小。

时间常数：5～10s，响应慢。

灵敏度：低于直通式。

③半扩散式：

载气流动方式：部分直接通过，部分扩散至热丝。

气流波动影响：中。

时间常数：介于二者之间。

灵敏度：低于直通式。

2）μ－TCD：

由于μ－TCD的池体积已小至几微升甚至200nL，μ－TCD中载气流动方式已不象普通TCD那样明显，基本上可分为直通式和准直通式两种。

μ－TCD可直接与毛细管柱相连，基本不会造成峰展宽。在灵敏度允许的情况下，适当加尾吹气，对改善峰形十分有利。

μ－TCD的池体积虽小，但为使其工作稳定，池体还应有适当的质量，以保证恒温效果，使基线稳定。

（4）结构形式：

有双臂热导池和四臂热导池。

只通纯载气的孔道称为参考池，通载气和样品的孔道称为测量池。

1）双臂热导池：

双臂热导池池体具有两个大小和形状完全对称的孔道，每一孔道中装有一根铼钨丝，每根铼钨丝的形状和电阻值在相同的温度下基本相同。

双臂热导池的一臂为参考池，另一臂为测量池。

2）四臂热导池：

四臂热导池的两臂为参考池，另两臂为测量池。

具有四根相同的铼钨丝，灵敏度比双臂热导池约高一倍。

目前大多采用四臂热导池。

三、检测电路：

将四臂热导池的四根热丝分别作为惠斯通电桥的四个臂，其中两根热丝作为电桥的测量臂，另两根热丝作为电桥的参考臂，通过惠斯通电桥测量热丝电阻值的变化。

四、特点：

1、属于通用型检测器。

2、被测组分与载气的导热系数相差越大，灵敏度越高。用H₂或N₂作载气，一般比用N₂时的灵敏度高。

3、结构简单。

4、稳定性好。

5、载气流量和钨丝温度对灵敏度有较大影响。

6、钨丝工作电流增加—倍可使灵敏度提高3～7倍，但钨丝电流过高会造成基线不稳和缩短钨丝寿命。当工作电流固定时，降低热导池体温度可提高灵敏度。

7、灵敏度低。因大多数组分与载气的导热系数差别不大。

8、用峰高定量。

五、检测条件：

1、载气种类：

载气与样品的导热能力相差越大，检测器灵敏度越高。由于相对分子质量小的H₂和He等导热能力大，而一般气体导热能力较小，TCD通常用H₂和He作载气。用H₂和He作载气的TCD，灵敏度高，峰形正常，易于定量，线性范围宽。通常不用N₂和Ar作载气，其灵敏度低，易出W峰，响应因子受温度影响，线性范围窄。但若分析H₂和He时，则宜用N₂和Ar作载气。避免用He作载气测H₂或用H₂作载气测He。用N₂和Ar作载气时，因其热导系数小，热丝达到相同温度所需的桥电流值，比用H₂和He作载气要小得多。

毛细管柱接TCD时，最好加尾吹气（尾吹气是从色谱柱出口处直接进入检测器的一路气体，又称补充气或辅助气。其作用是保证检测器在最优载气流量下工作，消除检测器死体积产生的柱外效应），尾吹气的种类同载气。

2、载气纯度：

载气纯度影响TCD 的灵敏度。实验表明，桥电流在160～200mA，用99.999%的超纯H₂比用99%的普通H₂的灵敏度高6%～13%。

载气纯度对峰形也有影响。用TCD检测高纯气中杂质时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出负峰。

载气纯度低，将产生较大噪声。

3、载气流量：

TCD为浓度型检测器，色谱峰的峰面积响应值反比于载气流量，因此，在检测过程中载气流量必须保持恒定。在柱分离允许的情况下，载气应尽量选用低流量。载气流量波动可能导致基线噪声和漂移增大。

对μ－TCD，为了有效地消除柱外峰形展宽，保持高灵敏度，通常载气加尾吹气的总流量在10～20mL/min。参考池的气体流量通常与测量池相等，但在程序升温分析时，可调整参考池的流量至基线波动和漂移为最小。

4、桥电流：

一般认为TCD的灵敏度与桥电流的2.8次方成正比，增大桥电流是提高灵敏度最通用的方法。但桥电流偏大，噪声也由逐渐增大变为急剧增大，信噪比下降，检测下限变大。而且桥电流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短，过高的桥电流可能使热丝被烧断。在满足灵敏度要求的前提下，应尽量选用低桥电流，这时噪声小，热丝寿命长。但TCD若长期在低桥电流下工作，可能会造成池污染，可用溶剂清洗热导池。

N₂作载气时，桥电流为110～150mA。

H₂作载气时，桥电流为150～250mA。

5、检测器温度：

TCD的灵敏度与热丝和池体之间的温差成正比。实际工作中，增大温差有两个途径：一是提高桥电流，以提高热丝温度；二是降低检测器池体温度，这决定于样品的沸点。

检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免样品在检测器内冷凝而造成污染或堵塞。因此，对具有较高沸点的样品，采用降低检测器池体温度来提高灵敏度是有限的，而对于永久性气体，可大大提高灵敏度。

6、几何因素：

由几何结构决定，如热丝长度和半径等。一般认为池体积小，热丝长，半径小，灵敏度高。

六、使用注意事项：

1、确保毛细管柱插入TCD池深度合适：

毛细管柱端必须在TCD样品池的入口处。若毛细管柱插入池体内，灵敏度会下降，峰形差。若毛细管柱离池入口处太远，峰形展宽，拖尾，灵敏度低。

2、避免热丝温度过高而烧断：

任何热丝都有最高承受温度，高于此温度会烧断。热丝温度的高低由载气种类、桥电流和池体温度决定。若载气的导热系数小，桥电流和池体温度高，则热丝温度高。反之亦然。

根据载气性质，桥电流不允许超过额定值。如载气用N₂时，桥电流应低于150mA；用H₂时，应低于270mA。

载气至少通入30mim，保证将气路中的空气赶走后方可通电，以防热丝氧化。未通载气严禁加载桥电流。

关机时，要先关电源，后关载气，否则TCD会报废。

TCD高温分析时若停机，除先切断桥电流外，最好等检测室温度低于100℃时再关闭气源，以延长热丝的使用寿命。

3、避免样品和固定液带来的异常：

（1）样品损坏热丝：

酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物能使测量臂热丝的电阻值改变，特别是注入量很大时尤为严重。因此，尽量避免用TCD分析这些样品。如果一定要分析，应在保证能正常定量的前提下，尽量使样品浓度低些，桥电流小些。这样工作一段时间后，如果TCD不平衡或基线长期缓慢漂移，可将参考臂和测量臂对换，如此交替使用，可缓解此异常。

（2）样品和固定液冷凝：

高沸点样品和固定液在检测器中和检测器出口连接管中冷凝，会使噪声和漂移增大，甚至无法正常工作。

实际工作中，切勿将色谱柱连至检测器上进行老化，检测器温度一般较柱温高20～30℃，开机时先将检测器恒温箱升至工作温度后再升柱温。

4、确保载气净化系统正常：

尽量使用高纯气源，载气中应无氧气、腐蚀性物质、机械性杂质和其它污染物。

载气中若含氧，会使热丝长期受到氧化，热丝寿命会缩短。因此，载气和尾吹气应加净化系统，以除去氧气。而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为聚四氟乙烯会渗透氧气。

载气净化系统使用到一定时间，会因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保正常净化。如未及时更换，净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高时，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。

5、程序升温时调整基线漂移为最小：

对于双气路GC，将参考气路和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，基线很正常。但在程序升温分析时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移最小可作如下调整：

（1）将参考气路和测量气路的流量调至相等。

（2）程序升温至最高温度后保持一段时间，同时记录基线漂移。

（3）调整参考气流量使记录笔返回到程序升温的起始位置，结束本次程序升温程序。

（4）重复（2）和（3）操作，直至理想。

6、注意外界因素对TCD响应值的影响：

（1）桥电流：40μV/mA

（2）载气流量（单臂）：25μV/（mL·min）

载气流量（双臂）：7μV/（mL·min）

（3）池压力（单臂）：17.3μV/kPa

池压力（双臂）：1.12μV/kPa

（4）机械冲击（3g物体从2.5cm高处落在TCD外壳上）：10μV

（5）热丝温度：12400μV/℃

热丝温度对灵敏度影响最大。当温度改变1℃，灵敏度变化竟达12400μV。除要求桥电流稳定外，检测器温度的波动也严重影响热丝温度。因此，TCD灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度越高，一般均应小于±0.01℃。如果基线缓慢来回摆动，周期约几分钟，可能与温控精度不够有关。

7、TCD使用时间长和被玷污后必须进行清洗：

将丙酮和十氢萘等溶剂装满检测器的测量池，浸泡约20min后倾出。如此反复进行多次，直至所倾出的溶液比较干净为止。

当选用一种溶剂不能洗净时，可根据污染物的性质，先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗，再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后加热使溶剂挥发，冷却至室温后装到仪器上，然后加热检测器，通载气数小时后即可使用。

七、应用：

应用较多的检测器，不论对有机物还是无机气体都有响应，尤其适用于无机气体的分析。

 

第三节 氢火焰离子化检测器

 

气相色谱仪氢火焰离子化检测器（FID）的主要部件是离子室，离子室由收集极（+）、极化极（－）、气体入口和火焰喷嘴组成。在极化极和收集极之间加有一直流电压（150～300V）构成的外加电场。

一、用到的气体：

1、N₂：载气。

2、H₂：燃气。

3、空气：助燃气。

使用时需要调整三者之间的比例关系，使检测器灵敏度达到最优。

二、工作原理：

FID离子化机理，至今还不十分清楚。目前认为氢火焰中的电离不是热电离，而是化学电离即有机物在氢火焰中发生自由基反应而被电离。

FID主要利用以下三个条件达到检测目的：

H₂和O₂燃烧所生成的火焰为有机物分子提供燃烧和电离的条件。

有机物分子在氢火焰中燃烧时的离子化程度比在一般条件下要大得多。

有机物分子在燃烧过程中生成的离子在电场中作定向移动而形成离子流。

H₂由喷嘴加入与空气混合点火燃烧形成氢火焰，通入空气助燃，H₂ + O₂燃烧能产生2100℃高温。氢火焰由预热区、点燃火焰区、热裂解区和反应区组成。载气（N₂）本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极，负离子和电子移向极化极，形成微电流，经微电流放大器放大后，在记录仪中记录下来，即为基流，又称本底电流或背景电流。

1、当含有机物C_nH_m的载气由喷嘴喷出进入氢火焰时，在热裂解区发生裂解反应产生自由基：

C_nH_m →·CH

2、产生的自由基在反应区火焰中与从外面扩散进来的激发态氧原子或氧分子发生反应：

·CH + O → CHO⁺ + e

3、生成的正离子CHO⁺与氢火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO⁺ + H₂O → H₃O⁺ + CO

4、化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流，约10ˉ⁶～10ˉ¹⁴A。

5、在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，FID是质量型检测器。

6、组分在氢火焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。

7、离子电流信号输出到记录仪，得到色谱流出曲线。

化合物中某些碳原子与杂原子相连，不能产生自由基CH·，而不产生响应。因此，带有杂原子的化合物信号低于相应的烷烃，含杂原子越多，响应值越低。

三、特点：

1、优点：

（1）对碳氢化合物灵敏度高。

（2）线性范围宽，基线稳定性好。

（3）检测器死体积小，响应快。

（4）柱外效应几乎为零。毛细管柱直接插至喷嘴，消除了柱后峰展宽效应。

（5）程序升温时载气流量变化不大。

（6）检测器耐用，可靠性好，易使用。

2、缺点：

（1）对O₂、N₂、CO₂、CO、H₂O、H₂S、CS₂、HCN、NH₃、NO、NO₂、N₂O₃、CCl₄、SiCl₄、CH₃SiCl₃和SiF₄等无机物及所有惰性气体没有响应或响应很小。

（2）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物没有响应或响应很小。

（3）样品受到破坏，无法回收。

四、检测条件：

1、毛细管柱插入喷嘴的深度：

毛细管柱插入喷嘴的深度对改善峰形十分重要。通常毛细管柱插入喷嘴口平面下1～3mm处。若太低，组分与喷嘴表面接触会产生催化吸附，使峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度下降。

2、气体种类：

（1）载气：

载气不但将组分带入FID，同时又是氢火焰的稀释剂。N₂、Ar、He和H₂等均可作FID的载气。N₂和Ar作载气，灵敏度高，线性范围宽。由于N₂价廉易得，响应值大，是一种常用的载气。

FID是质量型检测器，峰高与载气流量成正比，而且在一定的流量范围内，峰面积不变。作峰高定量，又希望降低检测下限时，可适当加大载气流量。

（2）H₂：

H₂是保证氢火焰燃烧的气体，N₂稀释氢火焰的灵敏度高于纯氢火焰。H₂与N₂的流量比影响FID的灵敏度和线性范围。

当N₂流量固定时，随着H₂流量增大，响应值逐渐增大，增至一定的值后又逐渐降低。当N₂流量不同时，最优的H₂流量也不同，即H₂与N₂的流量有一个最优比值。当H₂与N₂的流量比最优时，不但响应值大，而且流量有微小变化时对信号的影响最小。

（3）空气：

空气作为助燃气体，并为离子化过程提供氧气，同进起着吹扫离子室的作用。空气流量也影响灵敏度，随着空气流量增加，灵敏度渐趋稳定。

3、气体纯度：

作常量分析时，载气、H₂和空气纯度在99.9%以上即可。但作痕量分析时，一般要求在99.999%以上，空气中的总烃含量小于0.1μL/L。气源中的杂质会产生噪声、基线漂移、假峰、柱流失和缩短柱寿命。

通常超纯氮气发生器产生的N₂纯度可达99.9995%，氢气发生器产生的H₂纯度可达99.99999%。这些气源用于FID痕量分析，基线稳定性好。

4、载气、H₂与空气的流量比：

几乎所有能气化的有机物在FID上都有响应，正确控制载气、H₂与空气的流量是完成分析工作的必要条件。

（1）载气流量：

载气流量通常根据柱分离要求进行调节。对于FID而言，适当增大载气流量会降低检测下限，从最优线性和线性范围考虑，载气流量低些为宜。

（2）氮氢比：

实验表明，N₂稀释氢火焰的灵敏度高于纯氢火焰。在要求高灵敏度如痕量分析时，调节氮氢比在1∶1左右往往能得到响应值的最大值。如果是常量组分的质量检验，增大H₂流量，使氮氢比下降至0.43～0.72，虽然减小了灵敏度，但可使线性和线性范围得到大的改善和提高。

（3）空气流量：

空气是氢火焰的助燃气，为火焰化学反应和电离反应提供必要的氧气，同时起着吹扫CO₂和H₂O等燃烧产物的作用。通常空气流量约为H₂流量的10倍。流量过小，供氧量不足，响应值低。流量过大，易使火焰不稳，噪声增大。

一般在选定H₂和N₂流量后，逐渐增大空气流量到基流不再增大，再过量50 mL/min即可。空气流量通常为300～500mL/min。

一般比较合适的流量比为载气：H₂：空气=（1～1.5）：1：（10～20）。

5、温度：

FID为质量型检测器，对温度变化不敏感。但在程序升温分析时，要特别注意基线漂移，可用双柱进行补偿，或自动补偿装置进行校准和补偿。

在FID中，由于H₂燃烧，产生大量水蒸汽。若检测器温度低于80℃，水蒸汽不能以蒸汽状态从检测器排出，冷凝成水，使高阻值的收集极电阻值大幅度下降，灵敏减小度，噪声增加。若有氯代溶剂或氯代样品时，易造成腐蚀。因此，FID温度必须在120℃以上。

气化室温度变化时对FID性能既无直接影响也无间接影响，只要能保证样品气化而不分解即可。

6、极化电压：

极化电压的大小影响检测器的灵敏度。当极化电压较低时，离子化信号随极化电压的增加而迅速增大。当电压超过一定的值时，增加电压对离子化电流的增大没有明显影响。

正常操作时，极化电压一般为150～300V。

7、电极形状和电极距离：

有机物在氢火焰中的离子化效率很低，要求收集极的表面积必须足够大，以收集更多的正离子，提高收集效率。

收集极的形状有网状、片状和圆筒状等，圆筒状电极的收集效率最高。两极之间距离为5～7mm时，往往可获得较高灵敏度。圆筒状电极的内径一般为0.2～0.6mm。

喷嘴内径小，气体流量大，有利于组分的电离，检测器灵敏度高。

8、尾吹气影响：

（1）加尾吹气可减小峰加宽，提高柱效，调节灵敏度。

（2）尾吹气大，样品从毛细管柱到检测器速度加快，灵敏度提高，峰形窄，但点火困难。尾吹气太大，灵敏度下降。

（3）尾吹气小，峰拖尾，峰形展宽，灵敏度降低，但点火较容易。

五、使用注意事项：

1、尽量采用高纯气源，空气必须经过5A分子筛充分的净化。

2、在最优的N₂/H₂比和最优空气流量的条件下使用。

3、色谱柱必须经过严格的老化处理。

4、离子室要注意外界干扰，保证其处于屏蔽、干燥和清洁的环境中。

5、检测器的清洗：

（1）当检测器玷污不严重时：

清洗方法是将色谱柱取下，用一根管子将进样口与检测器连接起来，然后通载气，将检测器恒温箱升至120℃以上，再从进样口注入约20μL蒸馏水，接着用几十微升丙酮或氟里昂溶剂进行清洗，并在此温度下保持1～2h，检查基线是否平稳。若基线不理想，则再洗一次或卸下清洗（注意更换色谱柱，必须先切断氢气源）。

（2）当检测器玷污比较严重时：

必须卸下FID进行清洗。方法是先卸下收集极、极化极和喷嘴等。若喷嘴是石英材料制成的，则先将其放在水中浸泡12h左右。若喷嘴是不锈钢等材料制成的，可将喷嘴和电极等一起先小心用300～400号细砂纸磨光，然后用适当溶液（如1∶1甲醇苯）浸泡，再用超声波清洗，最后用甲醇清洗后置于烘箱中烘干。注意切勿用卤素类溶剂（如氯仿和二氯甲烷等）浸泡，以免与卸下零件中的聚四氟乙烯材料作用，导致噪声增加。洗净后的各个部件要用镊子取出，勿用手摸。各部件烘干后，在装配时要小心，否则会再度玷污。部件装入仪器后要先通载气30min，再点火升高检测室的温度。实际工作中，最好先在120℃下保持数小时后，再升至工作温度。

 

第四节 电子捕获检测器

 

电子捕获检测器（ECD）是灵敏度最高的气相色谱仪检测器，又是最早出现的选择性检测器，其应用仅次于TCD和FID，一直稳居第三位。

一、结构：

1、电离室：

ECD的主体是电离室，目前广泛采用的是圆筒状同轴电极结构。

阳极是外径约2mm的铜管或不锈钢管，金属池体为阴极。在阴极和阳极之间加一直流或脉冲极化电压。

2、电离源：

电离室内壁装有β射线放射源，常用的放射源是⁶³Ni。

（1）对电离源的要求：

1）电离能力强，可提供一定强度的基流。

2）穿透力小，确保人身安全。

3）半衰期长，性能稳定，使用寿命长。

4）耐较高温度，不易污染，应用面广。

（2）射线：

放射性物质放射的射线有α、β和γ射线。

1）α射线：

α射线虽电离能力最强，但噪声大，伴有对人体有害的γ辐射。

2）γ射线：

γ射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全。

3）β射线：

β射线是高速电子流，每厘米行程能产生10²～10⁴离子对，电离能力和穿透力均介于α和γ射线之间，且通常为纯β射线，无其它辐射，较安全。因此，β射线是ECD最合适的电离源。⁶³Ni和³H₂是常用的β射线源。

对β射线源的选择主要侧重于半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种：氚－钛源（³H－Ti）是将气体氚吸附在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，但耐温性差；氚－钪源（³H－Sc）是将气体氚吸附在镀有钪膜的不锈钢片上制成箔，耐温性有了改善，但仍不理想。1966年出现的⁶³Ni源是将⁶³Ni镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长。多年实验表明⁶³Ni源优于³H₂源，近年来ECD几乎都用⁶³Ni源。当然，³H₂源射程短，活性大，在制作小池体积ECD 的情况下，有时也用³H₂源。

二、工作原理：

ECD主要利用以下三个条件达到检测目的：

1、能够产生β射线：检测器内有能放出β射线的放射源，常用⁶³Ni和³H₂作放射源。

2、载气分子能电离：载气分子能被β射线电离，在电极之间形成基流，常用N₂和Ar作载气。

3、样品能捕获电子：样品分子有能捕获自由电子的官能团，如含素、硫、磷和氨等。

当载气（N₂）从色谱柱流出进入检测器时，放射源放射出的β射线使载气电离，产生正离子和低能量电子：

N₂ + β射线 → N₂⁺ + e

这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动，形成了约为10ˉ⁸A的离子流，即为检测器基流。

当电负性物质AB进入电离室时，因为AB有较强的电负性，可捕获低能量的电子而形成负离子，并释放出能量。电子捕获反应如下：

AB + e → ABˉ+ E

式中：E为反应释放的能量。

电子捕获反应中生成的负离子ABˉ与载气的正离子N₂⁺复合生成中性分子。反应式为：

ABˉ+ N₂⁺ → N₂ + AB

由于电子捕获和正负离子的复合，使电极间电子数和离子数目减少，致使基流降低，产生被测组分的检测信号。由于被测组分捕获电子后使基流降低，产生的电信号是负峰，负峰的大小与被测组分的浓度成正比，这是ECD 的定量基础。实际工作中，常通过改变极性使负峰变为正峰。

三、特点：

1、选择性高。

2、灵敏度高，比FID高2～3个数量级。

3、检出下限可达10ˉ¹⁴g/mL，特别适合痕量电负性化合物的分析。

4、线性范围较窄，通常仅为10²～10⁴。

四、检测条件：

1、载气种类：

ECD一般用N₂作载气，载气必须严格纯化，彻底除去水和氧。

2、载气纯度：

采用高纯N₂（99.999%）， 含O₂＜10ppm。

若用普通N₂（含O₂为100ppm），必须净化除O₂和H₂O等。因为O₂是电负性物质，会使基流降低很多。

3、载气流量：

载气流量增加，基流增大。N₂流量在100mL/min左右时，基流最大。为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流，通常在柱与检测器之间引入补充N₂，以使检测器内N₂达到最优流量。

4、检测器温度：

ECD采用³H₂作放射源时，检测器使用温度不能高于220℃。采用⁶³Ni作放射源时，检测器最高使用温度可达400℃。检测器使用温度要控制在±（0.1～0.3）℃之间，以保证响应值的精密度在1%之内。

5、极化电压：

极化电压对基流和响应值都有影响。基流等于饱和基流值的85%时，极化电压为最优极化电压。

极化电压过高，使电子能量过大，不易被组分捕获。

采用脉冲供电，使电子能量较小，易捕获，提高灵敏度。

直流供电时，极化电压为20～40V。脉冲供电时，极化电压为30～50V。

6、固定液选择：

为了保证ECD正常使用，必须严格防止其放射源被污染。因此，必须选择低流失和电负性小的固定液。

色谱柱必须充分老化后，才能与ECD 联用。

7、安全保障：

⁶³Ni是放射源，必须严格执行放射源使用和存放管理条例，拆卸和清洗应由专业人员进行。

尾气必须排放到室外。

五、使用注意事项：

1、使用高纯度载气和尾吹气：

ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净，要求系统气密性好，载气和尾吹气的纯度大于99.999%。

2、使用耐高温隔垫和洁净样品：

使用流失小和耐高温的隔垫，气化室洁净，柱流失少。

使用洁净的样品。

检测器温度必须高于柱温10℃以上。

3、检测器的净化：

若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高，噪声增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必须要进行净化。

目前常用的净化方法是将载气和尾吹气换成H₂，调流量至30～40mL/min，气化室和柱温为室温，将检测器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高温下与H₂作用而除去，这种方法称为氢烘烤。氢烘烤后，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。

六、应用：

ECD只对具有电负性的物质，如含有S、P和卤素的化合物、金属有机物、含有羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号，而对电负性很小的化合物，如烃类化合物等，只有很小或没有输出信号。

 

第五节 氮磷检测器

 

氮磷检测器（NPD）又称热离子化检测器、热离子发射检测器或碱火焰电离检测器等，对氮和磷化合物的检测灵敏度高，选择性强，线性范围宽。目前NPD已成为测定含氮化合物最理想的气相色谱仪检测器，对含磷化合物的灵敏度也高于FPD。由于NPD专一性强，可用于复杂样品直接进样分析，避免麻烦耗时的样品前处理，大大简化分析方法。

一、结构：

NPD与FID结构相似，两者的差异是NPD在喷嘴与收集极之间有一个热电离源，热电离源通常采用涂有碱金属盐的陶瓷珠（早期NPD的电离源是小球状，目前不限于小球状）。当样品蒸气和氢气流通过碱金属盐表面时，含氮和磷化合物会从碱金属蒸气上获得电子，失去电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠表面。

1964年最初研制的钠火焰电离检测器，对含磷和卤素化合物有选择性响应。以后又有多种形式，均是用氢火焰加热挥发性的碱金属盐，产生碱金属蒸气，对含氮、磷、卤素化合物均有极高的灵敏度和选择性。遗憾的是其背景信号和样品信号均不稳定，噪声大，热电离源寿命短，难以实用。

1974年采用不易挥发性碳酸铷和二氧化硅烧结成的硅酸铷珠，在冷氢焰中用电加热，检测器的稳定性明显改善，灵敏度显著提高，背景基流从10ˉ⁹A降至10ˉ¹³A。对含卤素化合物不敏感，而对含氮和磷化合物的响应比对烃类大10000倍，达专一性响应。

氮磷检测器（NPD）是由碱火焰电离检测器（AFID）发展而来，两者区别如下：

1、热电离源：

（1）NPD：非挥发性的硅酸铷玻璃珠。

（2）AFID：挥发性的碱金属盐。

2、加热方式：

（1）NPD：硅酸铷玻璃珠熔融在一根螺旋铂丝上用电加热，H₂流量仅几mL/min，为冷氢焰加热。

（2）AFID：热氢焰加热。

3、性能：

（1）NPD：稳定性明显改善，灵敏度显著提高，背景基流从10ˉ⁹A降至10ˉ¹³A。对含卤素化合物不敏感，而对含氮和磷化合物的响应比对烃类大10000倍，达专一性响应。

（2）AFID：对含氮、磷、卤素化合物均有极高的灵敏度和选择性，但背景信号和样品信号均不稳定，噪声大，热电离源寿命短，难以实用。

二、工作原理：

1、NPD主要利用以下三个条件达到检测目的：

（1）氢火焰：氢火焰为有机物分子燃烧和碱盐的蒸发、化学离解提供基本条件。

（2）碱金属盐：在喷嘴上方附加碱金属盐片，如氟化钠、硫酸钠、溴化铯和硫酸铷等。

（3）样品特性：含电负性原子的有机物在氢火焰中燃烧时，明显增加碱盐蒸发和化学离解。

 2、气相电离理论：

NPD工作原理有不同的解释。气相电离理论认为，将NPD的H₂流量降至2～6mL/min，在喷嘴处不足以形成正常燃烧的氢火焰，只能在电离源表面附近形成一层化学活性很高的冷氢焰。此时，电离源表面温度为600～800℃。当氮和磷化合物进入冷氢焰区，发生热化学分解，产生CN、PO和PO₂等电负性基团。电负性基团从电离源被加热后挥发出的激发态铷原子中得到电子，产生CNˉ、POˉ和PO₂ˉ等负离子，铷原子变成Rb⁺。在高压电场的作用下，负离子移向正电位的收集极，产生信号。Rb⁺又回到负电位的电离源表面被吸收还原，以维持电离源的长期使用。烃类在冷氢焰中不发生电离，因而NPD对含氮和磷化合物专一性响应。

3、决定NPD响应特性的因素：

（1）电离源表面的功函数：

电离源表面的功函数是指从电离源表面除去一个电子所需要的能量大小。

由电离源的化学组成决定。

（2）电离源表面的温度：

由加热电流大小决定。

（3）电离源表面周围气体层的成分：

由进入检测器的气体类型和在操作温度下的化学活性决定。

改变这三个参数，可将NPD拓展为多种不同的响应形式。

三、特点：

1、优点：

（1）对含氮和磷化合物的检测灵敏度高，选择性强，线性范围宽。目前已成为测定含氮化合物最理想的GC检测器，对含磷化合物的灵敏度也高于FPD。

（2）由于NPD专一性强，可用于复杂样品直接进样分析，避免麻烦耗时的样品前处理，大大简化分析方法。

 2、缺点：

NPD的主要缺点是随着使用时间增长，性能变差，最后响应极小，必须换新电离源。

为了达到要求的响应值，可提高NPD加热电流，但使用一段时间后，响应值又逐渐降低，须再提高其加热电流，如此多次提高加热电流，以保持NPD的正常工作。响应值下降的一般规律是使用初期下降速度快，后期下降速度慢。为了避免换新电离源后基线漂移太大，通常在使用前要预老化。

通常电离源的使用寿命在1000h左右，陶瓷电离源寿命可达2000h以上。电离源使用相当长时间后，如果加热电流调至正常值甚至更高，样品仍无响应或电离源无灼热状，表明电离源已耗尽，需更换新电离源。

碱盐损耗的原因尚未明确。电离源的活性成分通常是碱金属硅酸盐，虽然碱金属可再循环，但H₂燃烧产生的水蒸汽可将碱金属硅酸盐转变成碱金属氢氧化物和游离硅，该碱金属氢氧化物在操作温度下有较大的蒸气压，不断地流失，最后所有的碱金属挥发完，留下惰性的硅。碱金属是通过与氢交换而损失，采用低H₂流量操作，可有效延长电离源的寿命。

四、检测条件：

1、加热电流：

基流和响应值均随加热电流的增加而增大。实际工作中，可用基流为标记来调节加热电流的大小。

调节基流的原则是在达到检测下限的前提下，宁小勿大。如已满足分析要求，仍加大加热电流，即使检测下限还可下降，但已意义不大。相反，会缩短电离源的寿命。低基流使电离源寿命长，但过低可能造成溶剂猝灭。

一般设定基流后20～60min，基线即稳定。

2、载气流量：

NPD是质量型检测器，基流和响应值均随载气流量的增加而增大。在恒加热电流的NPD中，载气还起着冷却电离源表面温度的作用。实验表明，载气对后者的影响大于前者。因此，载气流量越大，降温越大，基流和响应值越低。

在相同流量下，N₂载气的基流大于He载气。原因是N₂主要以对流方式散热，He是传导和对流同时进行。

3、H₂流量：

H₂和空气流量对电离源周围气体层成分影响极大，特别是H₂强烈地影响着气体层的活性。

与载气和空气流量相比，H₂流量十分小，但数mL/min的变化，会使基流和响应值大幅度地升降。N₂作载气时，当H₂流量为1.5～8.3mL/min；He作载气时，当H₂流量为2～6.8mL/min，NPD对含氮和磷化合物表现出高度的专一性响应。

N₂作载气时，当H₂流量大于8.3mL/min；He作载气时，当H₂流量大于6.8mL/min时，开始出现烃类的响应。原因是这时H₂已着火，冷氢焰变成了热氢焰。H₂流量大于着火点后，含氮和磷化合物的灵敏度和专一性消失，NPD成了FID。

通常H₂流量选择在2～6mL/min，以2.5～4.5mL/min为最优。

4、空气流量：

空气流量的影响有两方面：一是维持冷氢焰具有一定的活性，二是降低电离源表面温度。总的影响结果与载气相似。N₂作载气时，随着空气流量的增加，基流明显下降。这是H₂被稀释和电离源表面冷却的结果。

He作载气时，随空气流量的增加，基流逐渐上升后再逐渐下降。这是因为空气对电离源表面温度的影响小于He。

通常空气流量选择在60～200mL/min。

五、使用注意事项：

为了NPD保持性能最优，预防损坏和出现事故，使用中需注意以下事项：

1、电离源的维护：

（1）电离源老化时，切勿将色谱柱连至检测器。可将色谱柱卸下后用螺丝将检测器入口密封，通H₂和空气老化。

（2）开加热电源后，应逐渐升高加热电流，切勿突然用大电流加热电离源。

（3）只要H₂流量能满足灵敏度等分析要求，应尽量用低H₂流量，以延长电离源寿命。

（4）关电加热前，务必先将加热旋钮退回至不加热状态，然后关电源。以防下次开电源时加热电流过大。

（5）如果较长时间不工作，应关闭加热电流，以延长电离源寿命。

2、避免大量具电负性化合物进入检测器：

（1）应避免使用氯代烃溶剂，如CH₂Cl₂和CHCl₃等，它会使灵敏度急剧下降。虽然以后灵敏度还会逐渐恢复，但会影响使用寿命。水、甲醇和乙醇等溶剂对电离源的性能和寿命也有一定影响，要尽量避免使用。

（2）切勿用带氰基的固定液，如OV－275和XE－60等，避免用磷酸处理载体和玻璃毛等。

（3）如NPD长期闲置在高温度环境中，检测器内可能积水，会造成基流升高。这时，可在通气的情况下，将检测器温度逐渐升至70℃和100℃各保持30min，再升至150℃保持10min，基流即可降至1pA以下。平时正常使用时，检测器温度应保持在150℃以上。

3、H₂的安全和对NDP性能的影响：

（1）切勿让H₂漏入柱恒温箱，以防爆炸。

（2）不要用H₂作载气，它将极大地影响NPD的灵敏度和专一性。如一定要用H₂作载气，流量必须小于3mL/min。

4、其它：

（1）NPD对柱流失和气路漏气不象FID那样敏感，因为它是对含氮和磷化合物专一性响应的检测器。尽管如此，实际工作中还是应避免出现这些异常。

（2）用聚硅氧烷类固定液和分析大量硅烷化衍生物样品后，电极和喷嘴均必须定期清洗。

（3）若检测器出现故障，几乎总是由于操作条件或传感器部分不妥所致。

 

第六节 火焰光度检测器

 

火焰光度检测器（FPD）是一种灵敏度高和选择性高的气相色谱仪检测器，对P的响应为线性，对S的响应为非线性。以前一直将FPD作为含S 和P化合物的专用检测器，后来由于NPD对P检测的灵敏度高于FPD，而且更可靠。因此，FPD现在多只作为含S化合物的专用检测器。

一、结构：

FPD由氢火焰部分和光度部分构成，氢火焰部分包括火焰喷嘴、遮光槽和点火器等，光度部分包括石英窗、滤光片和光电信增管等。含S和P化合物由载气携带，先与空气或纯氧气混合后由检测器下部进入喷嘴，在喷嘴周围有四个小孔，供给过量的燃气H₂，点燃后产生光亮、稳定的富氢火焰。喷嘴上面的遮光槽可将火焰本身和烃类物质发出的光挡去，使火焰更稳定，减少噪声。S和P燃烧产生的特征光通过石英窗口和滤光片（S用394nm滤光片，P用526nm滤光片），然后经光电倍增管转换成电信号。

二、工作原理：

FPD主要利用以下三个条件达到检测目的：

1、富氢火焰：检测器中有富氢火焰存在，为含硫、磷化合物提供了燃烧和激发的基本条件。

2、特征波长：样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、磷化合物能发射出其特有波长的特征光。

3、光电转换：检测器设有滤光片和光电倍增管，通过滤光片选择后光电倍增管把光转换成电信号。

含S和P化合物在富氢火焰中燃烧时，S和P被激发而发射出特征波长的光谱。当含S化合物燃烧时，形成激发态的S₂^﹡分子，此分子回到基态时发射出波长为350～480nm的光，其中394nm为含S化合物的特征波长。当含P化合物燃烧时，形成激发态的HPO^﹡分子，此分子回到基态时发射出波长为480～600nm的光，其中526nm为含P化合物的特征波长。这两种特征光的光强度与被测组分的含量均成正比。特征光透过特征光滤光片投射在光电倍增管上，光电倍增管将光信号转换成电信号，经微电流放大器放大并记录，得到相应的色谱图。

三、类型：

1、按火焰发光系统的结构可分：

（1）单火焰型FPD。

（2）双火焰型FPD。

（3）脉冲火焰型FPD。

2、按光信号通道的数量可分：

（1）单通道FPD。

（2）多通道FPD。

四、特点：

1、灵敏度高。

2、选择性高。

3、对硫为非线性响应。

五、检测条件：

影响FPD响应值的主要因素有气体流量、载气种类、检测器温度和样品浓度等。含S和P化合物的检测条件比较接近，含S化合物的检测条件更为苛刻，操作时更应慎重。当使用毛细管柱时，使FPD与之适应，也是检测条件中必须考虑的问题。

1、载气种类：

实验表明，FPD的载气最好用H₂，其次是He，最好不用N₂。因为H₂作载气时在相当大的范围内，响应值随流量的增加而增大；用N₂作载气时，FPD对S的响应值随流量的增加而减小。

2、气体流量：

通常FPD中用三种气体：空气、H₂和载气。O₂/H₂比是影响响应值最关键的参数，它决定了火焰的性质和温度，影响灵敏度。O₂/H₂比应视具体情况做实验来确定。

（1）富氢火焰：

FPD必须是富氢火焰，氧气与H₂流量之比在0.2～0.5，灵敏度高。

（2）测磷流量：

H₂流量为160～180mL/min，空气流量为150～200mL/min，氮气流量为40～80mL/min。

（3）测硫流量：

N₂流量为90～100mL/min时，灵敏度较高。

检测室温度过高，测硫时灵敏度下降。

各种气体的实用流量还与仪器型号、样品种类、分析要求和其它操作条件有关，应根据具体情况确定其流量。

3、检测器温度：

检测器温度对S和P的响应值有不同的影响，S的响应值随检测器温度升高而减小，P的响应值基本上不随检测器温度改变而改变。实际工作中，检测器的使用温度应大于100℃，防止H₂燃烧生成的水蒸汽冷凝在检测器中而增大噪声。

4、样品浓度的适用范围：

在一定的浓度范围内，样品浓度对P的检测无影响，成线性；而对S 的检测却密切相关，成非线性。当被测样品中同时含S和P时，检测会互相干扰。通常P的响应干扰不大，而S的响应对P的响应干扰较大。因此，使用FPD检测S和P时，应选用不同的滤光片和不同的火焰温度来消除彼此的干扰。

 

第七节 原子发射检测器

 

微波诱导等离子体原子发射检测器气相色谱仪（GC－MIP－AED）由气相色谱仪、原子发射检测器（又称原子发射光谱仪）、气相色谱仪与原子发射检测器之间的接口和数据数据处理系统等组成。原子发射检测器是近年飞速发展起来的多元素检测器，应用领域在不断扩大，是一种十分有发展前景的气相色谱检测器。

原子发射检测器是利用等离子体作激发光源，使进入检测器的被测组分原子化，然后原子被激发至激发态，再跃迁至基态，发射出原子光谱，根据这些线光谱的波长和强度可进行定性和定量分析。这些线光谱是原子或原子离子而不是分子被激发后发射的，故此检测器有原子发射检测器之称。

一、结构：

1、接口：

接口由传输线、加热系统、凹腔谐振腔、放电管、溶剂放空系统和微波发生器等组成。

（1）传输线和加热系统：

传输线的内层为不锈钢管，凹腔谐振腔采用加热筒为放电管入口侧提供热量。

（2）凹腔谐振腔和放电管：

凹腔谐振腔主体由不锈钢块和筒状单元结合而成。凹腔谐振腔内径较小，中心有一轴架，环绕放电管，耦合线圈非常厚。放电管是一根涂覆聚酰亚胺涂层的熔融石英管，采用水冷却。

以往的TM₀₁₀谐振腔使用的是未冷却的厚壁放电管，根据所用微波功率不同，使用8～12h后放电管内壁会出现可见的蚀纹，使放电管寿命减少20～30h。放电管的腐蚀程度与元素（如硫和磷）峰拖尾有直接关系。

凹腔谐振腔中的薄壁放电管采用水冷却，使用30d后才出现很轻微的腐蚀，硫通道的峰拖尾程度也减少。放电管不需要经常更换，通常连续运行时每月更换一次。由于在水冷却下凹腔谐振腔中的放电管内壁温度较低，氮、氧、硅和碳的背景强度较TM₀₁₀系统降低5～50倍，流经等离子体的氦气流量可降至5mL/min而没有明显的空气背扩散。而在TM₀₁₀系统中，当氦气流量低于50mL/min时，等离子体会由于空气的侵入而迅速变的不稳定。

（3）溶剂放空系统：

溶剂放空关时，色谱柱流出物进入等离子体。柱流出物和约30mL/min的尾吹气（含0.1%～0.5%的反应气体）进入等离子体，约20mL/min的补充气用来吹扫接口区域并沿柱外侧排出，其它的补充气和柱流出物通过等离子体后与窗清扫氦气混合，通过电磁阀和反压调节器排出。

溶剂放空开时，电磁阀打开，窗口一端的排放口关闭，窗清扫氦气通过等离子体反方向流动，流经色谱柱末段，通过电磁阀和反压调节器，将柱流出物和补充气吹出。反压调节器使放电管中保持10kPa压强，溶剂放空阀由计算机控制。

（4）微波发生器：

凹腔谐振腔和波导之间的微波是通过同轴件传输的。同轴件是一根压入聚四氟乙烯插塞套（Φ9.3mm）中的铜棒（Φ5.3mm），铜棒的一端连接凹腔谐振腔中的耦合线圈，另一端连接谐振腔天线。谐振腔天线是一根圆筒，一端为半球形，另一端为锥形，锥形一端连接在铜棒上。

波导是将微波发生器产生的微波传输到等离子体支持气上的金属管，微波炉磁控管安装在波导的另一端。

2、原子发射检测器：

原子发射检测器既有多色仪的某些特点，如在二极管阵列的波长宽度内成簇，有多条谱线可同时测定；又有单色仪的特点，可设定在任意波长处，还可扫描连续光谱。

二、工作原理：

微波是频率范围为300MHz～300GHz的电磁波，当微波通过天线、波导和同轴件从微波源或磁控管传输到有等离子体气体存在的放电管上时，会产生微波等离子体。等离子体由部分离子化的电中性气体构成，用线圈“播种”等离子体，点燃放电。

微波等离子体根据微波从微波源传输到等离子体上的方式不同而分为不同类型。微波诱导等离子体是通过同轴件传输微波能的，是应用最广的微波等离子体。微波诱导等离子体的效率取决于凹腔谐振腔和波导，波导中的断路导致沿其流过的微波全反射，产生定波，形成一个谐振腔体。

在常压下使用的氦和氩等离子体是通过同轴件将微波能由微波发生器传送到凹腔谐振腔中，凹腔谐振腔的作用是使氩和氦等离子体在其中维持，将来自微波源的能量集中于放电管上。微波等离子体具有很高的电子温度，经实验测定，微波氦等离子体的电子温度为8eV（相当于61920K），由此可见微波氦等离子体的热力学温度为6000K左右，能激发元素周期表中除氦以外的所有元素。特别是在氦等离子体中，许多元素包括非金属元素都有强光谱发射。

当样品经过GC分离后，进入等离子体中被裂解成原子碎片并被激发，当它们从激发态回到基态时，会产生元素的特征谱线。发射出的特征谱线聚焦在AED的入口狭缝上，检测系统对感兴趣的元素在选择波长或固定波长处进行检测。

在GC－MIP－AED中，色谱载气是等离子体的支持气，通常选用氩气和氦气。在激发过程中起作用的是亚稳态原子、亚稳态分子、离子和电子。在氩等离子体中，亚稳态原子的能量是11.5eV和11.67eV，氩的离子化能是15.76eV，等离子体区仅能把部分化合物打碎成分子碎片和原子碎片，且碎片化程度可变，发射光谱包括原子光谱和复合的分子光谱，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮仅能以双原子谱带发射光谱检测。这些光谱有时难以辨认，而且会发生不同光谱带的重叠，影响检测选择性和线性范围，还会使部分元素的检测灵敏度受化合物基体的影响。在检测金属元素时多数用氩等离子体。

要激发非金属元素的原子，使它们能在光谱容易接受的区域（19～800nm）发射，需要使用氦等离子体。亚稳态氦原子的激发能是19.73eV，氦的离子化能是24.59eV，能产生“高热”的等离子体，而足以使有机物完全和以恒定比率碎片化。碳、氢、氧、氮、氟和磷属于原子发射线，而氯、溴、碘和硫的激发能比第一离子化能高，属于离子发射线。因此，检测非金属时用氦等离子体是有利的。

三、性能特征：

1、结构优化：

TM₀₁₀谐振腔存在以下问题：

（1）对氧、氮和硫的灵敏度较差。

（2）对大多数非金属元素的选择性不理想。

（3）某些元素峰有拖尾现象。

（4）等离子体的腐蚀使放电管寿命很短。

（5）需要经常对谐振腔调谐。

为此，现在的AED在结构上进行了改进：

（1）在放电管的出口加一个窗口，避免空气背扩散进入放电管，使氮、氧通道的噪声和干扰降低。

（2）直接水冷却的放电管大大降低或消除了导致硫和磷等元素峰拖尾的放电管内壁腐蚀，使检测硅和氧时的背景强度和噪声降低。

（3）凹腔谐振腔与波导和耦合磁控管的匹配很好，免去了对调谐器的需求，从而消除了与调谐器和电缆相关的问题，如跳火、击穿和功率漂移。

这些改进改善了氮和硫的灵敏度，在160～190nm的真空紫外线强度比在近紫外或可见光区的谱线强度高一个数量级，提高了非金属元素的选择性，光二极管阵列检测器允许使用实时多点背景校正。

2、多元素检测和经验式测定：

对元素周期表中除氦以外的任何一种元素均可检测，属于多元素检测器；可用于测定未知化合物的经验式和分子式；对未知物鉴定，是MS和FTIR的有力补充手段。

AED多元素选择性检测的功能之一是可测定化合物的元素比，即可测定被GC分离出的低浓度组分的经验式。理论上讲，AED的信号与元素的量成正比，受基体干扰较小。尽管到目前还没有统一的结论，但多数研究结果表明，只要选择合适的参比物，可准确得到化合物的经验式。因此，AED是一种可靠的GC定性工具。

待测元素原子数/碳原子数 =（未知物中待测元素信号/未知物中碳信号）×（参比物中碳信号/参比物中待测元素信号）×（参比物中待测元素原子数/参比物中碳原子数）

3、具有选择性和通用性两种工作方式。若用杂原子通道，AED为选择性检测器，其选择性较其它GC检测器更高。若用碳、氢通道，AED为通用性检测器，灵敏度高于FID。

4、选择性高，可降低对复杂混合物高分辨分离的要求，对未完全分离峰也可分别检测。

5、AED的相对响应因子几乎是恒定的，不用标样可准确定量。

四、检测条件：

AED的检测条件除一般GC分离条件外，还包括元素发射谱线波长、同时检测的元素组、AED中吹扫气流量、窗口吹扫气流量、传输线、凹腔谐振腔加热温度、反应气体类型及流量等。其中元素发射谱线波长、同时检测的元素组、AED中吹扫气流量和窗口吹扫气流量等基本为固定值，不需经常变动。

1、传输线和凹腔谐振腔加热温度：

接口的要求是GC与AED的连接不应降低各自的分析性能，死体积小，接口温度应满足分析高沸点组分的需要。分析样品时，必须根据样品性质确定传输线和凹腔谐振腔加热温度。

2、反应气体：

AED的气流系统能提供混入适当反应气体的补充氦气，允许补充气和反应气流量单独改变。通常使用的反应气体有氧气、氢气和含10%甲烷的氮气，氧气、氢气和氮气－甲烷混合气的流量一般分别为0.15mL/min、0.03mL/min和0.25mL/min。

向氦等离子体中加入氧气、氢气或空气、氮气，可避免在放电管内壁形成碳沉积，否则碳沉积将导致色谱峰严重畸形。由于使用的是凹形谐振腔和细放电管，加入反应气体更为重要。反应气体的选择取决于要分析的元素组，如同时测定碳、氢、氯和溴时，要用氧气。容易形成难熔氧化物的元素，如磷和硼，要用氢气。有些元素需用混合气体才能得到最优结果，如氧和氮的检测。

光二极管阵列光谱仪可同时测定碳、硫和氮。用氧气作反应气体时，碳通道的峰形与FID得到的峰形类似，碳通道没有拖尾峰。但氧和氮选择性检测表现出相似的问题，当用氢气或氮气作反应气体时，所有含碳化合物在氧通道上都有响应，对非含氧化合物的响应从负峰变化到锯齿峰，即在基线的上下都有正负响应，很难区分含氧化合物和非含氧化合物。如果用混合气体如氢气和含10%甲烷的氮气作反应气体，在氧通道上不会有负峰或锯齿峰。如果加入了反应气体，磷、氟和氘通道仍然有拖尾峰，可通过增加尾吹气流量（通常为40～150mL/min）加以改进。

五、应用：

GC－AED能选择性检测非金属元素和金属元素，可同时检测含多种元素化合物中除氦以外所有存在的元素。

1、非金属元素的选择性检测：

GC－AED能有效地选择性检测有机物中的非金属元素，如碳、氢、氘、氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅及其它元素。

GC－AED的主要应用之一是测定各种样品中的残留农药、杀虫剂和除草剂等。这些化合物分子中多含磷、硫、氯、溴和碘等元素，GC－AED的各元素选择性通道检测不仅能解决化合物的分离问题，而且可立即判断出各种化合物中的元素组成，大大简化了分析程序。

GC－AED的一个重要发展是以动态顶空进样作为GC的进样方法。顶空气相色谱（HS－GC）减少或省去了样品的前处理，大大减少了分析过程中挥发性香料和香味组分的化学变化，检测灵敏度比常规进样方法高2～3个数量级。HS－GC－AED已用于检测和鉴别大蒜中的痕量挥发性有机硒。

许多有机物是含氧化合物，如石油中的有机物（醇类、醛类、酯类、醚类和羧酸类等）和天然有机物等，由于大部分GC检测器对氧检测不灵敏，对这些化合物的元素选择性检测通常很困难。AED是很实用的氧选择性检测器。

2、高聚物分析：

由于有机聚合物实用性的限制，目前人们对含无机元素的聚合物或半有机聚合物产生了兴趣，目的在于开发化学稳定性和生物适应性更好、热稳定性和耐火性能更高的聚合物材料。热裂解色谱已用于高聚物的质量控制和热稳定性的研究中，聚合物中所含杂原子如磷、氮、硅、硼和卤素等以及热裂解产物的色谱特征，使GC－AED在此有很大的应用潜力。GC－AED中的碳通道可作为通用性检测器完全代替FID，进行一般聚合物裂解产物的非选择性有机物、CO₂和CO的检测。观测各杂原子通道可同时检测裂解产物中含杂原子的碎片分子，改变裂解温度可判断裂解机理。多通道热裂解GC－AED可测定碎片分子的经验式。

热裂解GC－AED已用于油母岩的分析。

3、金属化合物分析：

由于GC－AED对非金属和金属都具有选择性，只要将金属转化为GC可分析的金属氢化物、金属氯化物、挥发性的金属有机物和金属络合物等，GC－AED既能实现复杂混合物的分离，又能通过金属元素的特征波长检测和定量测定各组分的含量。

随着对环境中有机金属化合物研究的不断深入，金属形态分析对弄清有机金属化合物的形成、分解、变化变的非常必要。GC与元素选择性检测器联用技术的迅速发展，使环境中有机金属化合物，如四烷基铅、三烷基铅及二烷基铅（烷基为甲基或乙基）、二、三、四烷基锡（烷基为甲基或丁基）等不同分子形式的直接鉴定（即形态分析）成为可能。利用这些技术，从海底沉积物、水和鱼中发现了烷基铅类化合物，从其它环境样品中（包括污水和泥渣）中发现了基锡类化合物。

AED是测定各种金属络合物普遍使用的选择性检测器，可测定原油指纹金属卟啉。

GC－AED在无机反应化学中也有其重要意义，包括烷基铅、烷基锗和烷基锡的烷基重排反应、甲基乙基正丙基正丁基硅烷的催化重排反应等。GC－AED元素选择性检测可直观地定性和定量，反映无机反应的中间产物和反应进行的程度。

   

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