高效气相色谱仪速率理论方程为：H = A + B/u + Cu + Du

式中：H为理论塔板高度，A为涡流扩散项，B/u为分子扩散项，Cu为传质阻力项，Du为色谱柱几何尺寸项。

一、涡流扩散项A：

涡流扩散又称多路径扩散。

在填充柱中，组分分子受到固定相颗粒的阻碍，在流动过程中不断改变运动方向，形成涡流流动，使谱峰展宽。

1、A值计算：

A = 2λd_p

式中：A又称为涡流扩散项系数，单位为cm。

d_p为固定相的平均颗粒直径。

λ为固定相的填充不均匀因子，由填料颗粒形状和填充技术决定。

2、影响A值的因素：

（1）A与d_p和λ有关，与载气性质、载气流度和组分性质无关。

采用细粒度和颗粒均匀的填料，均匀填充，可减少A值，提高柱效。

（2）载气流速u与A值无关。

（3）在毛细管柱中只有一个流路，无涡流扩散项，故A＝0。

二、分子扩散项B/u：

纵向分子扩散是由浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，呈塞子状分布。随着流动相的推进，塞子因浓度梯度而向前后自发地扩散，从而使谱峰展宽。

1、B值计算：

B = 2γD_g

式中：B为分子扩散项系数，单位为cm²/s。

D_g为组分在载气中的扩散系数。

γ为弯曲因子，反映固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。对于填充柱，γ＜1。对于毛细管柱，γ = 1。

2、影响B/u值的因素：

B/u值主要取决于载气流速。

（1）球状颗粒，r小。

（2）D_g反比于载气密度的平方根或载气相对分子量的平方根。因此，采用相对分子量较大的载气（如N₂），可减少B值，提高柱效。

（3）D_g随柱温升高而增加。

（4）D_g反比于柱压。

（5）短柱，组分停留时间短，纵向扩散小。

（6）u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小。当u较小时，B/u是影响柱效的主要因素。

三、传质阻力项Cu：

传质是体系中由于物质浓度不均匀而发生的质量转移过程。

传质阻力包括流动相传质阻力C_m和固定相传质阻力C_s。因传质阻力的存在，分配不能瞬间达到平衡，从而使谱峰展宽。

1、流动相传质阻力C_m：

流动相传质阻力C_m是指样品组分由流动相移向固定相表面进行两相之间的质量交换时受到的阻力。

样品组分由流动相移向固定相表面进行两相之间的质量交换是根据分配系数在两相之间进行分配的。有的组分来不及进入两相界面而被流动相带走，有的组分进入两相界面又来不及返回流动相，使样品在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，从而引起滞后现象，使谱峰展宽。

2、固定相传质阻力C_s：

固定相传质阻力C_s是指样品组分由两相界面到固定相内部进行分配又返回两相界面的过程中受到的阻力。

3、C值计算：

C_m = 0.01k²/[（1+k）²]×d_p²/D_g

C_s = q×[k/（1+k）²]×d_f²/D_s

C = C_m + C_s = 0.01k²/[（1+k）²]×d_p²/D_g + q×[k/（1+k）²]×d_f²/D_s

式中：C为传质阻力项系数，单位为s。

k为容量因子。

D_g为组分在载气中的扩散系数。

D_s为组分在固定相中的扩散系数。

d_p为固定相的平均颗粒直径。

d_f为载体上的固定液液膜厚度。

q为结构因子。对于球形填料，q = 8/（π²）。对于无定形填料，q = 2/3。

4、影响Cu值的因素：

Cu值主要取决于载气流速和固定液量。

（1）采用细粒度的填料，可减少C_m。

（2）采用相对分子量较小的载气，可减少C_m。

（3）降低液膜厚度d_f可减小C_s。但会使k值减小，谱带流出较早，分离度变差。

当固定液含量一定时，液膜厚度随载体比表面积的增加而降低。因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，会因吸附过强使峰拖尾。

（4）提高柱温可增大D_s，但会使k值减小。应控制适宜的柱温。

（5）u 增加，Cu增加。当u较大时，Cu是影响柱效的主要因素。

四、色谱柱几何尺寸项Du：

1、D值计算：

D =（7r_o⁴）/（12R_o²×γ×D_m）

式中：r_o为色谱柱内半径。

R_o为色谱柱螺管半径。

2、影响Du值的因素：

（1）色谱柱内半径r_o减小，D减小。

（2）色谱柱螺管半径R_o增大，D减小。

   

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