高效毛细管胶束电泳色谱仪是在缓冲液中加入浓度高于胶束临界浓度的表面活性剂，胶束相在分离中起到准固定相的作用，是电泳技术与色谱技术相结合的产物。其突出优点是除能分离离子化合物外，还能分离不带电荷的中性化合物。

把离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠）加入缓冲液，当其浓度超过临界浓度后形成有一疏水内核、外部带负电的胶束。虽然胶束带负电，但电渗流速度仍大于胶束的迁移速度，故胶束将慢速向负极移动。中性粒子按其疏水性不同，在缓冲液（流动相）和胶束（准固定相）之间分配。疏水性强、亲水性弱的粒子分配到胶束中的多，分配到缓冲液中的少。反之，亲水性强、疏水性弱的粒子分配到胶束中的少，分配到缓冲液中的多。当粒子进入胶束时，以胶束的速度慢速迁移。当粒子进入缓冲液时，以电渗流速度快速迁移。粒子的分配系数越大，在电泳柱中的迁移速度越慢，从而使疏水性稍有差别的中性物质在电泳中得以分离。

   

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