电子捕获检测器（ECD）是灵敏度最高的高效气相色谱仪检测器，又是最早出现的选择性检测器，其应用仅次于TCD和FID，一直稳居第三位。

一、结构：

1、电离室：

ECD的主体是电离室，目前广泛采用的是圆筒状同轴电极结构。

阳极是外径约2mm的铜管或不锈钢管，金属池体为阴极。在阴极和阳极之间加一直流或脉冲极化电压。

2、电离源：

电离室内壁装有β射线放射源，常用的放射源是⁶³Ni。

（1）对电离源的要求：

1）电离能力强，可提供一定强度的基流。

2）穿透力小，确保人身安全。

3）半衰期长，性能稳定，使用寿命长。

4）耐较高温度，不易污染，应用面广。

（2）射线：

放射性物质放射的射线有α、β和γ射线。

1）α射线：

α射线虽电离能力最强，但噪声大，伴有对人体有害的γ辐射。

2）γ射线：

γ射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全。

3）β射线：

β射线是高速电子流，每厘米行程能产生10²～10⁴离子对，电离能力和穿透力均介于α和γ射线之间，且通常为纯β射线，无其它辐射，较安全。因此，β射线是ECD最合适的电离源。⁶³Ni和³H₂是常用的β射线源。

对β射线源的选择主要侧重于半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种：氚－钛源（³H－Ti）是将气体氚吸附在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，但耐温性差；氚－钪源（³H－Sc）是将气体氚吸附在镀有钪膜的不锈钢片上制成箔，耐温性有了改善，但仍不理想。1966年出现的⁶³Ni源是将⁶³Ni镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长。多年实验表明⁶³Ni源优于³H₂源，近年来ECD几乎都用⁶³Ni源。当然，³H₂源射程短，活性大，在制作小池体积ECD 的情况下，有时也用³H₂源。

二、工作原理：

ECD主要利用以下三个条件达到检测目的：

1、能够产生β射线：检测器内有能放出β射线的放射源，常用⁶³Ni和³H₂作放射源。

2、载气分子能电离：载气分子能被β射线电离，在电极之间形成基流，常用N₂和Ar作载气。

3、样品能捕获电子：样品分子有能捕获自由电子的官能团，如含素、硫、磷和氨等。

当载气（N₂）从色谱柱流出进入检测器时，放射源放射出的β射线使载气电离，产生正离子和低能量电子：

N₂ + β射线 → N₂⁺ + e

这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动，形成了约为10ˉ⁸A的离子流，即为检测器基流。

当电负性物质AB进入电离室时，因为AB有较强的电负性，可捕获低能量的电子而形成负离子，并释放出能量。电子捕获反应如下：

AB + e → ABˉ+ E

式中：E为反应释放的能量。

电子捕获反应中生成的负离子ABˉ与载气的正离子N₂⁺复合生成中性分子。反应式为：

ABˉ+ N₂⁺ → N₂ + AB

由于电子捕获和正负离子的复合，使电极间电子数和离子数目减少，致使基流降低，产生被测组分的检测信号。由于被测组分捕获电子后使基流降低，产生的电信号是负峰，负峰的大小与被测组分的浓度成正比，这是ECD 的定量基础。实际工作中，常通过改变极性使负峰变为正峰。

三、特点：

1、选择性高。

2、灵敏度高，比FID高2～3个数量级。

3、检出下限可达10ˉ¹⁴g/mL，特别适合痕量电负性化合物的分析。

4、线性范围较窄，通常仅为10²～10⁴。

四、检测条件：

1、载气种类：

ECD一般用N₂作载气，载气必须严格纯化，彻底除去水和氧。

2、载气纯度：

采用高纯N₂（99.999%）， 含O₂＜10ppm。

若用普通N₂（含O₂为100ppm），必须净化除O₂和H₂O等。因为O₂是电负性物质，会使基流降低很多。

3、载气流量：

载气流量增加，基流增大。N₂流量在100mL/min左右时，基流最大。为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流，通常在柱与检测器之间引入补充N₂，以使检测器内N₂达到最优流量。

4、检测器温度：

ECD采用³H₂作放射源时，检测器使用温度不能高于220℃。采用⁶³Ni作放射源时，检测器最高使用温度可达400℃。检测器使用温度要控制在±（0.1～0.3）℃之间，以保证响应值的精密度在1%之内。

5、极化电压：

极化电压对基流和响应值都有影响。基流等于饱和基流值的85%时，极化电压为最优极化电压。

极化电压过高，使电子能量过大，不易被组分捕获。

采用脉冲供电，使电子能量较小，易捕获，提高灵敏度。

直流供电时，极化电压为20～40V。脉冲供电时，极化电压为30～50V。

6、固定液选择：

为了保证ECD正常使用，必须严格防止其放射源被污染。因此，必须选择低流失和电负性小的固定液。

色谱柱必须充分老化后，才能与ECD 联用。

7、安全保障：

⁶³Ni是放射源，必须严格执行放射源使用和存放管理条例，拆卸和清洗应由专业人员进行。

尾气必须排放到室外。

五、使用注意事项：

1、使用高纯度载气和尾吹气：

ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净，要求系统气密性好，载气和尾吹气的纯度大于99.999%。

2、使用耐高温隔垫和洁净样品：

使用流失小和耐高温的隔垫，气化室洁净，柱流失少。

使用洁净的样品。

检测器温度必须高于柱温10℃以上。

3、检测器的净化：

若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高，噪声增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必须要进行净化。

目前常用的净化方法是将载气和尾吹气换成H₂，调流量至30～40mL/min，气化室和柱温为室温，将检测器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高温下与H₂作用而除去，这种方法称为氢烘烤。氢烘烤后，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。

六、应用：

ECD只对具有电负性的物质，如含有S、P和卤素的化合物、金属有机物、含有羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号，而对电负性很小的化合物，如烃类化合物等，只有很小或没有输出信号。

   

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