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2013-1-10 11:26:22 |
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摘 要:用纳米材料和交联剂对腰果壳油甲酚醛树脂改性,合成出一种高性能的刹车片用的胶粘剂 基料,确定了最佳配料比和合成工艺为:n(对甲酚)∶n(腰果壳油)∶n(交联剂)∶n(甲醛)∶n(纳米材料) =1.00∶0.15∶0.15∶0.85∶0.10,X(催化剂)=0.7%,反应时间为5.0 h,反应温度为70~140℃。合 成产品用FTIR、UV、TG检测,结果表明目标产品韧性好、强度高、耐热性好。
摩阻材料是具有稳定磨擦系数的阻尼复合材 料,广泛应用于汽车及运输动力机车的刹车片中, 传统的酚醛树脂(PF)是其最常用的粘合剂。但 以传统的酚醛树脂作为粘合剂制作的刹车片,使 用温度低,热分解现象相当严重。因此热分解温 度高的摩阻材料,仍然是近年国际上十分活跃的 重点研究方向。目前已有报导用桐油,腰果壳油, 硼酸,双马来酰胺,钼、磷、苯并嗪、酚三嗪树脂 (PT)等进行改性[1~5]。但这些改性有的价格高, 有的性能变化不显著。我们从福建省国际性“6. 18”科技对接项目中选项,应用纳米材料、交联剂, 并以甲酚代替苯酚同腰果酚进行反应,合成出一 种新型的纳米材料原位插层耐高温的固体树脂 增韧效果好、软化点高(mp=140~150℃)。
1 实验部分
以正交实验设计mol配料比(见表1),往三 口烧瓶中加入各物料,用酸(或碱)催化,分阶段电 控恒温油浴回流反应及脱水缩聚,至体系为深褐 色粘稠状时,最后升温至140℃左右反应4.5 h, 稍冷趁热放料,得深褐色固体树脂。
1.3 性能测试
软化点测定:按沪Q/HG13-594-84法,样品 达软化点前15℃时,升温速度减慢为1℃/min。 游离酚测定:按HG5-1423法测定,以W(对 甲酚) = X%(Fe3+络合分子的酚)计算:
X%=沉淀质量×324380×100
固体含量测定(即挥发性):按HG2-741-72, 取10.00 g树脂粉在110±2℃的烘箱中恒温烘 焙时间3 h后,视其质量减少的百分比计。 聚合速度测定:按GB/T14074,12-93热板法 测定。取5 g树脂,加入定量溶剂溶解后,加入固 化剂及配料,搅匀固化为块状不融固体的时间。 粘度测定:按GB12010-2-89法进行。
2 结果讨论
2.1 反应物的mol配料比对树脂性能的影响
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n(腰果壳油)∶n(交联剂)∶n(甲酚)∶n(甲 醛)mol配比按表1投料,反应在酸性(或碱性)介 质中,反应时间为5.0~7.0 h,催化剂用量为X (催化剂)=0.5%~0.7%,分别进行对比实验,结 果列如表1~表3。由于酸催化生成的羟甲基相 互间的反应速度应小于羟甲基与甲酚或羟甲基腰 果酚与其邻、对位氢间的脱水速度(链节为-CH2 -),这样有利于分子链通过亚甲基进行交联,提 高产物的热稳定性和在有机溶剂中的溶解性。然 而这种线性的可塑性高分子树脂,往往软化点低 分子量小,反应时间长且材料的综合性能欠佳。
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为了获得较高分子量的线性可塑性高分子树 脂,本研究以碱作催化进行对比实验,催化效果 好,反应时间短于酸催化,树脂产品的软化点较 高,热稳定好,11#和12#树脂TGA测试表明热 分解温度分别为451.8℃和416.7℃,比酚醛树 脂400℃明显提高。表1中A为对甲酚,B为腰 果壳油,C为交联剂,D为甲醛溶液,E为纳米材 料,√表示溶解性良好、Δ表示可溶1/3。关于改 性树脂材料中游离酚含量的测定结果列入表2 树脂的挥发度实验结果列入表3。
实验表明,一般n(酚)∶n(醛)mol比控制在 0.7~0.9下合成,树脂的端基为酚和交联剂。因 树脂结构中不存在羟甲基和醚键,只有酚羟基,在 固化期间无缩合水放出,树脂固化时收缩性小,得 到的树脂性能较好,能满足刹车片用树脂的性能 指标；当n(酚)∶n(醛)的mol比大于1.0时,生 成的树脂端基为羟甲基,这类树脂固化时可以端 链同固化剂交联,固化制成材料韧性大。但合成 过程易冻胶,因腰果油原料中含10%的三官能团 腰果酚。其中纳米材料的用量一般以0.05~ 0.064 mol为佳。
若进一步提高用量,实验表明 树脂的化学性能反而降低,且树脂的溶解性显著 降低,树脂硬且脆性提高。[10~12]我们的实验还表 明若提高腰果酚的mol比,则树脂的软化点明显 下降,树脂的柔韧性增强。树脂韧性大,难以研磨 成粉,粉末储藏过程在没有隔离剂的情况下易结 块,贮存稳定性差,因此腰果酚的比例不宜过高。 酚醛树脂的缩聚反应用草酸作催化剂,反应 速度慢产品易控制,主要产物为高邻位/对位链节 (又称高邻位树脂),这类树脂再同固化剂反应时 活性高,固化聚合速度快。因本文的合成品,不管 是对位或邻位取代,仅存在2个官能团,产品结构 易控制。用碱作催化剂,反应速度快,当酚醛mo 比小于0.9 mol,反应不会出现凝胶,只能生成线 型热塑性树脂,所以我们选用碱催化。
以草酸或氨水作为催化剂,催化剂用量为反 应物总量的mol分数,反应时间分别为5 h或7 h,反应温度为室温(投料比见表1),所得目标产 品的性能测试结果见表5。
2.3 反应时间对树脂性能的影响
在不同的反应温度下进行树脂的全合成, mol质量投料比以表1配方投料,考察反应时间 对合成树脂性能的影响,由表5实验结果可知,反 应时间延长,合成树脂的软化点升高,树脂固化聚 合过程(主要通过酚-OH和交联剂中的游离 NH2交联固化)的聚合速度S/150℃提高,但在 有机溶剂中的溶解性能显著降低,脆性增强。综 合各方面的因素,我们确定最佳的反应时间,酸催 化为7.0 h,碱催化为5.0 h。
可见,用甲酚和腰果酚,交联剂,甲醛作主原 料,用纳米材料进行原位插层聚合反应,合成的甲 酚醛树脂,由于甲酚的对位已被甲基占据,合成产 品为线型结构高分子。据此可推测部分线性分子 可望钻进纳米材料层,结构中形成二维有序的复 合材料(见FTIR谱和UV谱),据文献报导层间 距一般为0.96~2.1 nm间。随着反应时间延长, 温度升高,分子量的增大,逐渐将层状纳米材料撑 开并剥离,这种填充状网络纳米高分子复合材料 是一热塑性固体,可溶于有机溶剂,且产品粉碎后 由于纳米材料的阻隔作用,使产品久置不结块。 产品的性能显著提高,耐热性比普通酚醛树脂热 分解温度362℃高(见下TG谱),机械强度和抗 冲击性能以及其它的性能都有一定程度的提高； 我们的合成产品软化点大幅度提高,如11#样品 的软化点为145℃,12#样品的软化点为100℃, 这可能同纳米材料的改性有关,但软化点高的产 品溶解度则降低,仍是一矛盾。[url= http://www.whtlhgdq.com/]串联谐振[/url] 串联谐振
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